وبلاگ

:
اصلاح سطح الکترودها به منظور فراهم کردن برخی کنترل­ها بر روی نحوه­ برهمکنش الکترود با محیط اطرافش یکی از فعالترین زمینه ­های تحقیقاتی مورد علاقه در الکتروشیمی در طی سی سال اخیر بوده است. در حالی که کارآیی یک الکترود به مواردی از قبیل جنس الکترود، محلولی که الکترود در آن قرار دارد و پتانسیل اعمالی به الکترود، محدود می­ شود، امروزه قابلیت الکترودهای اصلاح شده مسیر قدرتمندی جهت بهبود کارآیی آنها فراهم کرده است. برای الکتروشیمی تجزیه­ای این موضوع بسیار مهم بوده که اصلاح سطوح الکترودها مسیرهایی جهت افزایش گزینش پذیری، مقاومت در برابر زنگ زدگی، تغلیظ گونه­ ها، بهبود خواص الکتروکاتالیزی و محدودیت دسترسی گونه­ های مزاحم به سطح الکترود در یک نمونه پیچیده، مانند یک مایع بیولوژیکی را فراهم کرده ­اند[2،1]. همچنین نقش مهمی جهت تحقیق در زمینه تبدیل و ذخیره انرژی، محافظت از خوردگی، الکترونیک مولکولی[1] ، ابزارهای الکتروکرومیک[2] و تحقیقات بنیادی در زمینه پدیده­های مؤثر بر فرایندهای الکتروشیمیایی داشته است [3].
   در اهداف الکتروکاتالیزی، الکترودهای اصلاح شده شیمیایی جهت تسریع در سرعت انتقال الکترون ماده تجزیه­ای مورد نظر در پتانسیلی که این انتقال در سطح الکترود برهنه کند است، به کار می­روند. واکنش­های الکترودی بسیاری از مواد تجزیه­ای مهم، در سطح الکترود برهنه نیاز به پتانسیل­هایی بسیار بالاتر از پتانسیل فرمال خود دارند تا بتوانند با سرعت بالای مورد انتظار انجام شوند. تسریع چنین واکنش­های الکترودی که از نظر سینتیکی کند است به­وسیله واسطه­گر­های انتقال بار و طی فرایندی به نام الكتروكاتالیز انجام می­ شود. الكتروكاتالیز را میتوان به دو صورت همگن و ناهمگن انجام داد كه در نوع همگن تركیب واسطه گر به محلول اضافه می شود، در حالیكه در نوع ناهمگن از واسطه­گر­های تثبیت شده در سطح الکترودهای اصلاح شده استفاده می­ شود. بدین منظور الکترودهای اصلاح­ شده شیمیایی مختلفی برای الکتروکاتالیز ساخته ­شده ­اند که شامل [4]:
1) واسطه­گر­های تثبیت شده در یک پوشش تک لایه
2) واسطه­گر­های تثبیت شده در پوشش چند لایه
3) واسطه­گر­های تثبیت شده با ریز ذرات فلز یا نیمه­رسانای پراکنده شده در یک پیکره یونی یا لایه ­های پلیمری رسانا
می­باشند. مزایای الکتروکاتالیزوری الکترود­های اصلاح­شده با ریز ذرات فلزی یا نیمه رسانای تثبیت شده در یک لایه یونی یا پلیمری شامل موارد زیر است [6،5]:
1) این سیستم­ها به آسانی تهیه می­شوند.
2) کاتالیز و انتقال بار بین سطح پایه الکترود و ریز ذرات کاتالیزوری مجزا هستند.
3) همانند مکان­های اکسایش-کاهش درون یک پلیمر ردوکس، برای ریز ذرات کاتالیزوری درون پیکره پلیمر یک پاشیدگی سه بعدی وجود دارد.
   از این الکترودها علاوه بر الکتروکاتالیز، می­توان در زمینه اندازه ­گیری هم­زمان چند ماده و برای افزایش حساسیت در اندازه ­گیری­های بیوشیمیایی نیز استفاده ­کرد [9-7].

   در بین الکترودهای مختلف، رشد روز افزون الکترودهای خمیر کربن اصلاح­شده را می­توان به خواص جالب آنها نسبت داد. الکترود خمیر کربن به دلیل هزینه پایین، تهیه آسان، امکان تجدید سطح، جریان زمینه پایین و حساسیت بالا به طور گسترده­ای در الکتروشیمی تجزیه­ای به کار رفته است [15-10]. اولین استفاده از الکترود خمیر کربن توسط آدامز [16] در سال 1958 ارائه شد که ویژگی خمیر کربن را که از ذرات کربن ومایع آلی تشکیل شده بود، نشان داد. به طور کلی مایع آلی به عنوان عامل چسباننده­ی خمیر کربن، یک روغن معدنی غیر هادی از قبیل روغن نوجول، پارافین مایع و یا موارد مشابه می­باشد [17]. به خاطر پایداری شیمیایی بالا و نیز توانایی چسبندگی مناسب، این مایع ویسکوز غیر هادی همواره جهت ساخت الکترود خمیر کربن معمولی[3] (CPE) مورد توجه بوده است. با این وجود، عامل چسباننده روغن معدنی همچنان دو اشکال اساسی دارد [18]. اولاً روغن معدنی اجزای سازنده­ی ثابت و مشخصی ندارد، زیرا هنگام تهیه از نفت خام، درگیر پالایش­ها و فرایندهای گوناگون می­ شود و ممکن است برخی اجزای ناشناخته آن تأثیرات غیر قابل پیش بینی روی تشخیص و آنالیز مواد ایجاد کند و دومین اشکال اساسی این است که این عامل چسباننده نارساناست که باعث می­ شود پاسخ الکتروشیمیایی الکترود را تا حدی کاهش دهد که بخصوص جهت تشخیص مقادیر ناچیز گونه­ های شیمیایی مورد نظر، یک عیب اساسی است.
نشان داده شده که جایگزینی نوجول و پارافین با مایعات یونی به عنوان عامل چسباننده باعث افزایش هدایت الکتریکی الکترود، سرعت انتقال الکترون و همچنین افزایش حساسیت آن می­ شود. بنابراین می ­تواند یک اصلاحگر مناسب وکارآمد جهت تهیه­ الکترود خمیر کربن باشد. به همین دلیل در طول چند سال اخیر تعداد زیادی از این نوع الکترودها ساخته شده و برای اهداف مختلف تجزیه­ای به کار رفته­اند [23-19].
از سوی دیگر می­دانیم که سوخت­هایی نظیر متانول و فرمالدهید دارای اهمیت زیادی در پیل­های سوختی می­باشند. از آنجائیکه اکسایش آنها در سطح الكترودهای متداول در پتانسیل­های بالا صورت می­گیرد، لذا تاکنون از الكترودهای اصلاح شده­ی شیمیایی متفاوتی برای الكتروكاتالیز فرایند اكسایش این مولكول­ها استفاده شده است. از اینرو در این پروژه تحقیقاتی تلاش شد تا از ویژگیهای سودمند مایعات یونی جهت بهبود خواص الکتروکاتالیزی الکترودهای بر پایه خمیر کربن استفاده گردد و با پخش ذرات نیکل بر روی سطح این الکترود اصلاح شده، امکان الکتروکاتالیز بهتر این دو ترکیب مهم مورد بررسی قرار گیرد.
فصل دوم: تئوری
1-2- مایعات یونی
   مایعات یونی، نمک­های آلی هستند که از یک کاتیون آلی حجیم و یک آنیون آلی یا معدنی تشکیل شده ­اند. نقطه ذوب این ترکیبات عموماً زیر oC 100 است. بسیاری از مایعات یونی در دمای اتاق به صورت مایع هستند و در گستره­ی وسیعی از دما به شکل مایع باقی می­مانند که به اصطلاح مایعات یونی در دمای اتاق[1] خوانده می­شوند [26-24]. ساختار برخی از کاتیون­ها  و آنیون­های متداولی که مایعات یونی را تشکیل می­دهند، در شمای 2-1 نشان داده شد [27].
2-2- تاریخچه مایعات یونی
از نظر تاریخی، با تهیه اتیل آمونیوم نیترات ]3 ] [NO3NH5H2 [Cدر سال 1914 بوسیله پاول والدن[1]، این ترکیب بعنوان اولین مایع یونی شناخته شده است. نقطه ذوب این ترکیب oC 12 می­باشد، اما به دلیل واکنش­پذیری بالای آن کاربرد چندانی پیدا نکرده است [28]. والدن هنگام مطالعه بر روی هدایت سنجی و بررسی خواص الکتریکی محلول­ نمکها و بخصوص نمک­های آلی به این ترکیب رسیده است. پاول والدن مطالعات زیادی را روی حلال­ها و نمک­های مختلف انجام داد و علاقه زیادی به نمک­های آمونیوم داشت.
   مطالعات اصلی بر روی مایعات یونی در سال 1940 بوسیله گروهی به سرپرستی فرانک هورلی[2] و تام وییر[3] در دانشگاه رایس[4] انجام شد [29]. آنها هنگامی که پودر پیریدینیوم هالید را با آلومینیوم کلراید ترکیب و به آرامی گرم کردند، مایع شفاف و بی رنگی در نتیجه واکنش مواد با یکدیگر، بدست آوردند. این مخلوط­ها گزینه مناسبی جهت استفاده در الکتروشیمی، بخصوص جهت آبکاری الکتریکی[5] با بهره گرفتن از آلومینیوم بودند[32-30].
در اوایل سالهای دهه­ 1980 نمک های آلکیل ایمیدازولیوم با کشف 1-اتیل،3-متیل ایمیدازولیوم کلروآلومینات معرفی شدند [33] و سبب شدند تا مطالعات در حوزه مایعات یونی شتاب گیرد. نمک ذکر شده یکی از مایعات یونی است که بر روی آن مطالعات بسیار زیادی انجام شده و در ترکیب درصدهای بین 33 تا 67 درصد از 3AlCl  در دمای اتاق به صورت مایع است [29]. ویژگی جالب مایعات یونی بر پایه­ هالو آلومینات توانایی آنها جهت شیمی اسید-باز می­باشد که با تغییر نسبت مولی هر یک از دو اجزا می ­تواند تغییر کند. امکان تنظیم خصلت اسیدی یا بازی این نوع از مایعات یونی، آنها را جهت کاربرد در محیط­های واکنش غیرآبی جذاب کرده است [29]. با اینحال چون آلومینیم کلراید به آسانی با آب واکنش می­دهد، استفاده از این نوع مایعات یونی را جهت ترسیب الکتروشیمیایی فلزات وبرخی از سنتزهایی که به کاتالیزورهای بسیار قوی اسید لوئیس نیاز دارند، محدود می­ کند. بنابراین پس از آن تحقیقاتی جهت تهیه مایعات یونی پایدار در برابر هوا و آب صورت گرفت که باعث توسعه هر چه بیشتر مایعات یونی شد.
2 Paul Walden
1 Frank Hurley
2 Tom Weir
3 Rice
4 Electroplating
1 Room temperature ionic liquid (RTIL)
1 Molecular electronic
2 Electrochromic devices
[3] Carbon paste electrode